سنجش مقدار مواد آلی در آب (Measurement of Organic Components in the water)

برای اندازه‌گیری مواد آلی موجود در آب روش‌های مختلفی وجود دارد. از جمله این روش‌ها اندازه‌گیری بخش مواد فرار، اندازه‌گیری کل مواد جامد، BOD و COD می‌باشد. چون اندازه‌گیری بخش مواد فرار و سنجش کل مواد جامد دارای خطای نسبتاً زیادی است بیشتر از اندازه‌گیری اکسیژن مورد نیاز بیوشیمیایی (BOD) و اکسیژن مورد نیاز شیمیایی (COD) و اندازه‌گیری کل کربن آلی (TOC) برای بدست آوردن مقدار مواد آلی موجود در آب استفاده می‌شود.

• اکسیژن مورد نیاز بیوشیمیایی (Biochemical Oxygen Demand – BOD)

آن دسته از موادی که توسط باکتری‌ها تجزیه می‌شوند، توسط این شاخص سنجیده می‌شوند. در این اندازه‌گیری به جای آنکه مقدار موادی را که مورد اکسایش قرار می‌گیرند تعیین کنند، مقدار اکسیژنی را که میکروارگانیسم‌های تجزیه کننده هوازی لازم دارند تا آن مقدار از ماده را اکسایش دهند، اندازه‌گیری می‌کنند. در این روش استاندارد 5 روزه‌ای بکار می‌رود که با (BOD₅) نمایش داده می‌شود، و عبارت است از اندازه‌گیری اکسیژنی که طی 5 روز و در دمای 20 درجه سانتی‌گراد توسط باکتری‌های موجود در آب مصرف می شود تا بتوانند مواد آلی موجود در آب را اکسایش دهند. بنابراین برای اندازه‌گیری BOD باید اختلاف اکسیژن حل شده در زمان نمونه گیری و پس از 5 روز را در نمونه بدست آورد.

• اکسیژن مورد نیاز شیمیایی (Chemical Oxygen Demand – COD)

با کمک این شاخص می‌توان مقدار مواد آلی را که در آب موجودند و می‌شود آنها را به کمک اکسید کننده قوی نظیر اسید کرومیک یا پرمنگنات در محیط اسیدی اکسید کرد، بدست آورد. COD عبارت است از کل اکسیژن مورد نیاز شیمیایی که در واکنش‌های اکسیداسیون و تجزیه مواد آلی در محیط اسیدی و در مجاورت یک ماده قوی اکسید کننده مصرف می‌شود.

از محاسن این روش نسبت به BOD این است که آسان‌تر انجام می‌شود، وقت‌گیر نیست و کل عملیات اندازه‌گیری در مدت چند ساعت انجام می‌شود، همچنین می‌توان هم مواد آلی قابل تجزیه و هم مواد آلی غیر قابل تجزیه توسط باکتری‌ها را اندازه‌گیری کرد.

واکنش اصلی که با دی کرومات به عنوان یک اکسید کننده قوی انجام می‌شود به صورت زیر است:

معمولاً COD یک نمونه از BOD آن بیشتر است چون طبق گفته بالا هم موارد قابل تجزیه و هم مواد غیر قابل تجزیه توسط باکتری‌ها در روش COD شرکت کنند.

• کل کربن آلی (Total Organic carbon – TOC)

روش دیگری که برای اندازه‌گیری مواد آلی در آب مورد استفاده قرار می‌گیرد، بویژه برای مقادیر جزئی از مواد آلی موجود در آب، روش TOC است. در این روش مقداری از نمونه به داخل یک کوره با دمای بسیار زیاد تزریق می‌گردد و سوزانده می‌شود و مقدار تولید شده توسط یک دستگاه مادون قرمز اندازه‌گیری می‌شود. حال به کمک مقدار CO بدست آمده می‌توان مقدار مواد آلی موجود در نمونه را محاسبه کرد. البته در این روش به دلیل آنکه کربن معدنی نیز وارد اندازه‌گیری می‌شود باید قبل از انجام آزمایش فوق مقدار کربن معدنی موجود در آب اندازه‌گیری شود. پس از تفاضل کربن معدنی و کربن بدست آمده از روش TOC مقدار کربن مربوط به مواد آلی بدست می‌آید.

کل کربن آلی در آب و پساب شامل ترکیبات مختلف آلی با حالت‌های اکسایش مختلف می‌باشد. بخشی از این ترکیبات در فرآیندهای بیولوژیکی و شیمیایی اکسید می‌شوند. روش‌های COD و BOD درصد این مواد را مشخص می‌نماید. روش کل کربن آلی (TOC) مستقل از حالت اکسایش مواد بوده و غلظت عناصر دیگر موجود در ترکیب مانند هیدروژن و نیتروژن را شامل نمی‌شود و بر خلاف COD و BOD است که اکسیژن‌خواهی ترکیبات معدنی را نیز در برمی‌گیرد. گسترده TOC در منابع آب آشامیدنی و پساب در جدول زیر آورده شده است.

گستره TOC در آب آشامیدنی و پساب

ترکیبات آلی در آب سبب کاهش ظرفیت رزین‌های تبادل یون شده و باعث رشد ناخواسته میکروارگانیسم‌ها می‌شوند. همچنین، مواد آلی با مواد ضدعفونی‌کننده واکنش داده و منجر به تولید مواد سمی می‌شوند که برای سلامت انسان و موجودات آبزی مضر هستند. بنابراین به‌دست آوردن مقدار TOC یکی از فاکتورهای مهم کنترل کیفیت آب می‌باشد.

اساس روش اندازه‌گیری TOC، تبدیل کردن مواد آلی موجود در آلاینده به مولکول CO₂ است که این مولکول به روش کمی اندازه‌گیری می‌شود.

• تقسیم‌بندی کل کربن (total carbon)

کل کربن (TC) به دو دسته تقسیم می‌شود:

• کل کربن معدنی (total inorganic carbon(TIC)): که شامل کربنات، بی‌کربنات و کربن دی‌اکسید محلول می‌باشد.
• کل کربن آلی (TOC): که دربرگیرنده تمام اتم‌های کربنی است که به وسیله پیوند کووالانسی در ترکیب آلی وجود دارند. TOC به دو بخش محلول و معلق تقسیم می‌شود:

الف) کربن آلی محلول (dissolved organic carbon(DOC)): بخشی از TOC که از فیلتر با قطر حفرات 0/45 µm عبور می‌کنند.

ب) کربن آلی معلق (suspended organic carbon (SOC)): بخشی از TOC که بر روی فیلتر با قطر حفرات 0/45 µm باقی می‌ماند.

همچنین در دسته‌بندی دیگری، TOC به دو نوع زیر تقسیم می‌شود:

1- کربن آلی فرّار (volatile organic carbon (VOC)): بخشی از TOC که از طریق عاری‌سازی گاز از محلول آبی تخلیه می‌شود. نام دیگر این نوع کربن، کربن آلی (purgeable organic carbon (POC)) می‌باشد.

2- کربن آلی غیرفرّار (nonvolatile organic carbon (NVOC)): بخشی از TOC که از طریق عاری‌سازی گاز از محلول آبی خارج نشده و به عنوان کربن آلی تخلیه‌ناپذیر (nonpurgeable organic carbon (NPOC)) شناخته می‌شود.

در اندازه‌گیری TOC، با اسیدی نمودن محیط (pH<4)، کل کربن معدنی (TIC) به صورت CO₂ حاصل از کربن معدنی خارج می‌شود. با تزریق گاز خالص و عاری از کربن دی‌اکسید یا ایجاد خلاً، گاز CO₂ حاصل از کربن معدنی خارج می‌شود. اما تخلیه گاز CO₂ در این مرحله، سبب خارج شدن کربن آلی فرّار (NVOC) در اندازه‌گیری TOC سهم دارند.

توجه به این نکته ضروری است که زمانی بخش فرّار مواد آلی در مرحله عاری سازی CO₂ از نمونه خارج می‌شود که دما، غلظت نمک، سرعت گاز حامل، نوع گاز حامل، نوع توزیع کننده گاز، ابعاد ستون عاری سازی و زمان آن مناسب باشد. نمایی از دستگاه اندازه‌گیری TOC در زیر ارائه است.

نمایی از دستگاه اندازه‌گیری TOC

در روشی دیگر می‌توان کل کربن (TC) و کربن معدنی (TIC) را اندازه‌گیری نمود و از تفاضل این دو مقدار (TC-TIC)، TOC را به‌دست آورد. اما از آنجا که همواره مقدار TIC از TOC بیشتر است، این روش با خطای فاحش همراه است.

• روش اندازه‌گیری کل کربن آلی

دو روش برای تبدیل مواد آلی به کربن دی‌اکسید و اندازه‌گیری TOC وجود دارد:

1. سوختن در دمای بالا

در این روش، دما بین C˚ (680 تا 950) بوده و از هوا (یا اکسیژن) به عنوان اکسیدکننده در حضور کاتالیزور استفاده می‌شود. کاتالیزورهای مورد استفاده از جنس کبالت اکسید، پلاتین و باریم کرومات می‌باشد. کربن دی‌اکسید ایجاد شده جداسازی و خشک می‌شود. سپس توسط گاز حامل به آشکار ساز منتقل شده و غلظت گاز CO₂ اندازه‌گیری می‌شود.

این روش برای مقادیر بالای TOC و اکسایش مواد آلی مناسب است که به روش‌های متداول شیمیایی مانند استفاده از پرسولفات و نور فرابنفش جواب نمی‌دهند یا مقادیر بالایی از مواد معلق آلی (بیشتر از 500 ppm) و هالیدها را دارند.

اگر نمونه آب شور باشد بایستی از کاتالیزورهایی استفاده نمود که در برابر محیط‌های شور مقاومت بیشتری دارند. اگر غلظت کربن زیر 1 ppm باشد نباید از این روش استفاده نمود.

اگر نمونه‌ای دارای مقادیر زیادی مواد معلق باشد، بایستی قبل از آنالیز با استفاده از کاغذ صافی فاقد کربن فیلتر شود. محلول زیر صافی برای اندازه‌گیری کربن آلی محلول (DOC) و مواد جا مانده بر روی کاغذ صافی برای اندازه‌گیری کربن آلی معلق (SOD) به کار می‌روند. روش کار به این صورت است که ابتدا با کاهش pH، گاز CO₂ ناشی از کربن‌های معدنی جدا می‌شود. سپس، نمونه وارد ستون انباشته از کاتالیزور شده، در اثر افزایش دما، آب موجود تبخیر و ترکیبات آلی CO₂ و H₂O  تبدیل می‌شوند. در نهایت گاز CO₂ به دست آمده توسط گاز حامل به آشکارساز فروسرخ غیر پراکنده فرستاده می‌شود. در انتها، غلظت کل کربن آلی با استفاده از نمودار کالیبراسیون بر حسب ppm محاسبه می‌شود و همچنین می‌توان غلظت کربن دی‌اکسید را با استفاده از تیتراسیون کلومتریک تعیین نمود. در این شرایط، تنها بخش غیرفرّار آلی یا NVOC معرف TOC می‌باشد. اگر بتوان بخش فرّار (VOC) را نیز اندازه گرفت، مجموع دو بخش کل کربن آلی را در بر می‌گیرند.

تداخل‌ها: زدودن کربنات و بی‌کربنات از طریق اسیدی کردن و خروج گازها سبب از دست رفتن ترکیبات آلی فرّار می‌شود. همچنین، اندازه‌گیری کربن آلی محلول (DOC) سبب حذف کربن آلی معلق می‌شود. گازهای حاصل از سوختن مانند ترکیبات هالید و نیتروژن اکسید سبب تداخل در اندازه‌گیری می‌شوند. این روش قابلیت اندازه‌گیری بیش از 1 ppm کربن را دارد. برای کاهش این غلظت، بایستی میزان ماده تزریق شده افزایش یابد. اگر در ستون اسیدی، CO₂ آزاد شده جمع‌آوری و اندازه‌گیری شود، مقدار کل کربن معدنی (TIC) به دست می‌آید. توجه شود در این مرحله عمل اکسایش رخ نمی‌دهد.

2. روش اکسایش با پرسولفات گرمادیده:

در این روش، دما زیر 100 °C بوده و به کمک تابش فرابنفش یا اکسیدکننده شیمیایی پرسولفات (S₂O₈^2-) و کاتالیزور، ماده آلی اکسید شده و مولکول CO₂ تولید می‌شود. برای فعال‌سازی اکسنده از گرما یا نور فرابنفش می‌توان استفاده نمود. این روش برای اندازه‌گیری مقادیر اندک کربن آلی در آب با دقت و سرعت بالا قابل استفاده می‌باشد.

در این روش نیز ابتدا با کاهش pH، گاز CO₂ ناشی از کربن‌های معدنی (TIC) جداسازی می‌شود. سپس، مقدار مشخصی از پرسولفات به نمونه افزوده شده و CO₂ ایجاد شده به سمت آشکارساز هدایت می‌شود. در انتها، غلظت کربن آلی کل با استفاده از نمودار کالیبراسیون بر حسب ppm محاسبه می‌شود.

تداخل‌ها: یون کلرید در این روش باعث مزاحمت می‌شود. بنابراین نباید از HCl برای اسیدی کردن محیط استفاده نمود. کدورت نمونه سبب کاهش شدت تابش نور و فرابنفش و بازده اکسایش می‌شود. همچنین، مواد آلی مانند تانن، لیگننو هیومیک اسید به کندی اکسید می‌شوند.

• مجموع اکسیژن مورد نیاز (Total Oxygen Demand – TOD)

روش مفید دیگری که برای تعیین مواد آلی بکار می‌رود، روش TOC است. در این روش مقداری از نمونه را در یک کوره در مجاورت کاتالیزور پلاتین به محصولات پایدار نهایی تبدیل می‌کنند. سپس اکسیژن موجود در گاز حامل نیتروژن محاسبه می‌شود و نتایج با روش COD وفق داده می‌شود.

منبع:

کتاب مبانی تصفیه آب / تألیف: محمود پیکری و ارجمند مهربانی

کتاب کنترل کیفیت آب مبانی و روش‌ها / تألیف دکتر سیمین اسدآبادی، دکتر زهره مرآتی و فرناز جعفری