روش‌های اندازه‌گیری کلر باقی‌مانده در آب

کلرزنی منابع آبی و پساب‌ها با هدف تخریب و یا غیر فعال کردن میکروارگانیسم‌های بیماری‌زا انجام می‌شود. هدف دیگر، ارتقاء همه‌جانبه کیفیت آب مصرفی به دلیل واکنش کلرین (Cl₂) با آمونیاک، آهن، منگنز، سولفید و برخی گونه‌های آلی است. به همین دلیل یادگیری و اجرای روش‌های اندازه‌گیری کلر باقی‌مانده در آب به شکل صحیح برای آزمایشگاه‌های آب و فاضلاب ضروری می‌باشد.

هرچند کلرزنی ممکن است پیامدهای نامطلوبی نیز داشته باشد. در حضور کلرین، طعم و بوی فنول و سایر مواد آلی موجود در آب تشدید می‌شود. علاوه براین، ممکن است ترکیبات سرطان‌زای حاوی کلر مانند کلروفرم تشکیل و اثرات منفی بر اکوسیستم آبزی ایجاد شود. برای حفظ افزودن کلر به منابع آبی، لازم است همواره مقادیر اولیه و باقی‌مانده کلر موجود در این منابع سنجیده و کیفیت آب کنترل شود.

بخشی از کلر اضافه شده به آب صرف میکروب‌زدایی، اکسایش یون‌های مانند Fe²⁺، Mn²⁺ و اکسایش آمونیاک و هیدروژن سولفید (در صورت حضور در پساب) شده و بخشی از آن به صورت کلر باقی‌مانده در آب وجود خواهد داشت. کل کلر باقی‌مانده نیز، می‌تواند به دو فرم وجود داشته باشد:

• کلر باقی‌مانده آزاد (available residual chlorine)
• کلر باقی‌مانده ترکیبی (combined residual chlorine)

فلوچارت ارائه شده در شکل زیر (شکل 1) ارتباط بین کلر اضافه شده، کل کلر باقی‌مانده، آزاد و ترکیبی را نشان می‌دهد.

شکل 1- فلوچارت ارتباطی کلر اضافه شده، کل کلر باقی‌مانده، آزاد و ترکیبی

• کلر باقی‌مانده آزاد:

کلر باقی‌مانده در آب، به دنبال واکنش هیدرولیز، به صورت کلرین آزاد (Cl₂)، اسید هیپوکلرو (HOCI) و یون هیپوکلریت (OCI^–) وجود خواهد:

به مجموع غلظت‌های Cl₂، HOCl و OCl^–، کلر باقی‌مانده آزاد می‌گویند. لازم به ذکر است قدرت اکسیدکنندگی اسید هیپوکلرو 100 برابر یون هیپوکلریت است. مقادیر نسبی این گونه‌ها به اسیدیته و دمای محلول وابسته است.

• کلر باقی‌مانده ترکیبی:

کلر باقی‌مانده موجود در آب میل زیادی به واکنش با آمونیاک و برخی ترکیبات حاوی نیتروژن دارد. از واکنش اسید هیپوکلرو با آمونیاک، ترکیبات کلروآمین شامل مونوکلروآمین (NH₂Cl)، دی‌کلروآمین (NHCl₂) و نیتروژن تری‌کلراید (NCl₃) تولید می‌شوند که حضور و مقادیر نسبی این ترکیبات در آب، به اسیدیته، دما، نسبت اولیه کلرین به نیتروژن و زمان واکنش بستگی دارد:

این احتمال وجود دارد که کلر باقی‌مانده آزاد و ترکیبی در یک نمونه به طور همزمان وجود داشته باشند.

از نظر کاربردی کلرزنی منابع آبی دارای مزایا و معایبی است. از جمله مزایای استفاده از کلر می‌توان به موارد زیر اشاره نمود:

مزایای استفاده از کلر

• شکل‌های متفاوت کلر به صورت پودر، گرانول، قرص، مایع و گاز در دسترس می‌باشند.
• به آسانی در آب حل می‌شود.
• خاصیت ضدعفونی‌کنندگی باقی‌مانده دارد.
• در تخریب انواع گسترده‌ای از میکروارگانیسم‌های بیماری‌زا مؤثر است.

معایب استفاده از کلر

• به دلیل خاصیت اکسیدکنندگی بسیار قوی، حمل و جابجایی آن باید با احتیاط انجام شده و از استنشاق آن خودداری شود.
• قدرت نفوذ مطلوبی در مواد معلق و جامد موجود در نمونه‌های آبی ندارد.
• مقادیر مازاد آن طعم نامطلوبی در منابع آبی ایجاد می‌کند.
• اثرگذاری آن در تخریب برخی از میکروارگانیسم‌ها به غلظت‌های بالاتر و زمان تماس طولانی‌تر نیاز دارد.

در واقع روش‌های متعددی برای از بین بردن میکروارگانیسم‌های بیماری‌زا وجود دارد اما هیچ کدام از آن‌ها نمی‌توانند این خاصیت را در طی مسیر آبرسانی نیز حفظ کنند، اما کلرزنی می‌تواند علاوه بر ضدعفونی نمودن اولیه، در طی فرآیند آبرسانی نیز عوامل بیماری‌زا را تخریب کند. افزون بر مزیت کلرزنی در ضدعفونی نمودن منابع آبی، باقیمانده ترکیبات کلردار در این منابع منجر به ایجاد خاصیت ضدعفونی‌کنندگی باقی‌مانده می‌شود.

روش‌های اندازه‌گیری کلر باقی‌مانده

بسته به میزان دقت مورد نیاز و تجهیزات در دسترس، می‌توان از روش‌های زیر برای تعیین میزان کلر باقی‌مانده استفاده نمود:

• تست ارتوتولیدین (orthotolidine)
• تیتراسیون یدومتری مستقیم یا برگشتی
• تیتراسیون آمپرومتری
• رنگ‌سنجی DPD
• تیتراسیون DPD-FAS
• روش سرینج‌آلدازین (syringaldazine) یا فکتس (FACTS)

در جدول زیر (جدول 1) روش‌های ذکر شده از نظر گستره آنالیزی، حد تشخیص، میزان خطای احتمالی و کاربرد با یکدیگر مقایسه شده‌اند. توجه به این معیارها در انتخاب روش مناسب بسیار مفید خواهد بود.

جدول 1- مقایسه روش‌های رایج در تعیین مقادیر کلر باقی‌مانده

1- تست ارتوتولیدین

اولین و ابتدایی‌ترین روش برای تعیین کل کلر باقی‌مانده، بهره‌گیری از تست ارتوتولیدین است که تغییر رنگ آن به زرد نشانگر حضور کلر باقی‌مانده است. شدت این رنگ با مقادیر استاندارد مقایسه شده و غلظت کلر باقی‌مانده به صورت نسبی تعیین می‌شود. از مزایای این روش می‌توان به قیمت مناسب و دسترسی آسان اشاره نمود. هرچند، دقت پایین و عدم ارائه نتایج قابل اعتماد، کاربرد آن را محدود کرده است.

2– تیتراسیون یدومتری

این روش یکی از رایج‌ترین تکنیک‌ها در تعیین مقدار کل کلر باقی‌مانده است. لازم به ذکر است غلظت‌های کمتر از 1 mg/L با این روش قابل تعیین نیستند. در این صورت بهره‌گیری از روش‌های جایگزین مانند آمپرومتری پیشنهاد می‌شود. روش کار بدین صورت است که کلرین موجود در نمونه آبی، مطابق واکنش زیر، قادر است یون یدید (I^–) را به ید آزاد (I₂) تبدیل نماید:

ید ایجاد شده توسط محلول استاندارد سدیم تیوسولفات، در حضور شناساگر نشاسته، تیتر می‌شود:

ید (I₂) حلالیت خوبی در آب ندارد، اما حضور یون یدید مازاد (I^–) سبب ایجاد پلی‌یدید (I₃^–) محلول در آب با رنگ زرد می‌شود. با افزودن نشاسته و جذب ید توسط ساختار مارپیچ β – آمیلوز، رنگ آبی مشاهده می‌شود. با افزودن تیترانت سدیم تیوسولفات، ید مصرف شده و در نهایت کمپلکس ید – نشاسته شکسته می‌شود. بنابراین، تغییر رنگ از آبی به بی‌رنگ، بیانگر نقطه پایان تیتراسیون خواهد بود.

واکنش کلر با پتاسیم یدید، در محیط اسیدی (pH بین 3 تا 4) انجام می‌شود. اما برای اسیدی کردن محیط واکنش، از اسید استیک استفاده می‌شود. زیرا اکسیژن محلول در حضور اسید سولفوریک یا اسید کلریدریک کاهش یافته و سبب اکسایش یدید (I^–) به مولکول ید (I₂) شده و خطای مثبت ایجاد می‌شود.

در محیط‌های خنثی یا قلیایی حاوی باکتری، اکسایش بیولوژیکی S₂O₃^2- به SO₄^2- رخ می‌دهد که واکنش آن به صورت زیر است:

غلظت کلر باقی‌مانده برحسب ppm Cl₂ به صورت زیر محاسبه می‌شود:  

اگر از آب مقطر به عنوان شاهد استفاده می‌شود، حجم مصرف شده تیترانت برای شاهد (V_{titrant for blank}) و نمونه مجهول (V_titrant) را ثبت نمایید. حجم به‌دست آمده برای شاهد را از حجم به‌دست آمده برای نمونه کم نموده (V_{titrant for blant} – V_titrant) و در محاسبات قرار دهید.

تداخل‌ها: سایر گونه‌های اکسیدکننده و کاهش‌دهنده در محلول در تیتراسیون یدومتری مزاحمت ایجاد می‌کنند. منگنز با ظرفیت بیش از دو و نیتریت‌ها یکی از رایج‌ترین مزاحم‌های این تکنیک هستند. اگر چه انجام تیتراسیون در pH خنثی می‌تواند مزاحمت ناشی از یون‌های آهن و نیتریت را به کم‌ترین مقدار برساند، اما همچنان تیتراسیون در محیط اسیدی ترجیح داده می‌شود.

در تعیین غلظت کلر باقی‌مانده در پساب صنعتی یا کشاورزی، روش یدومتری با تیتراسیون برگشتی پیشنهاد می‌شود. در این نوع تیتراسیون، مقادیر مازاد و مشخص از سدیم تیوسولفات به محلول حاوی کلر افزوده می‌شود. بنابراین همه کلر موجود به طور کامل در واکنش با مقدار اضافی تیترانت، مصرف می‌شود:

در مرحله دوم، برای تعیین غلظت سدیم تیوسولفات واکنش نداده، تیتراسیون با استفاده از محلول ید، در حضور شناساگر نشاسته، انجام می‌شود:

نقطه پایان این تیتراسیون، پیدا شدن رنگ آبی پایدار است. چنانچه به جای ید از تیترانت پتاسیم یدات (KIO₃) استفاده شود، بایستی ابتدا واکنش بین پتاسیم یدات (KIO₃) و پتاسیم یدید (KI) در محیط اسیدی (با استفاده از اسید فسفریک)، انجام شده تا ید تولید شود:

سپس ید به‌دست آمده با سدیم تیوسولفات اضافی واکنش می‌کند به محض این‌که تمام تیوسولفات تمام شود، ید با چسب نشاسته واکنش داده و رنگ محلول آبی تیره خواهد شد که نشان دهنده نقطه پایان تیتراسیون است.

اگرچه سدیم تیوسولفات در برابر اکسیدشدن توسط هوا مقاوم است، اما در محیط اسیدی تجزیه می‌شود:

بنابراین استانداردسازی این محلول پیش از استفاده در روش‌های یدومتری، امری ضروری است. در استانداردسازی سدیم تیوسولفات، در نتیجه واکنش پتاسیم دی‌کرومات و پتاسیم یدید در محیط اسیدی، ید تولید می‌شود:

در ادامه، یون آزاد شده توسط محلول سدیم تیوسولفات تیتر می‌شود. در نزدیکی نقطه پایان که رنگ محلول به زرد مایل به سبز تغییر می‌یابد، شناساگر نشاسته به محیط اضافه می‌شود و تیتراسیون تا بی‌رنگ شدن محلول که نشانگر نقطه پایان است، ادامه خواهد یافت.

افزون بر روش اشاره شده، استانداردسازی محلول سدیم تیوسولفات با استفاده از پتاسیم یدات نیز امکان‌پذیر است. از واکنش پتاسیم یدات و پتاسیم یدید در محیط اسیدی (مطابق معادله زیر)، ید تولید می‌شود. ید تولید شده نیز توسط محلول سدیم تیوسولفات تیتر می‌شود و از این طریق غلظت سدیم تیوسولفات تعیین می‌گردد.

3- تیتراسیون آمپرومتری

در این تیتراسیون، فنیل آرسین اکسید (Phenyl arsine oxide (PhAsO)) به عنوان تیترانت و کلر باقی‌مانده در محلول به عنوان تیترشونده می‌باشند. فنیل آرسین اکسید حتی در محلول‌های رقیق پایدار است و هر مول از آن با دو مول از هالوژن‌ها هم ارز است. برای تعیین نقطه پایان، به یک پیل آمپری نیاز است (شکل 2). این پیل از یک الکترود مرجع قطبش‌ناپذیر غوطه‌ور در یک محلول نمکی و یک الکترود بسیار قطبش‌پذیر که در تماس با هر دو محلول نمکی و محلول نمونه قرار دارد، تشکیل شده است. افزودن تدریجی فنیل آستین اکسید و واکنش آن با کلر باقی‌مانده منجر به پلاریزه شدن پیل و کاهش شدت جریان خروجی خواهد شد. واکنش بین کلر باقی‌مانده و تیترانت در معادله زیر آورده شده است:

نقطه پایانی این تیتراسیون زمانی تعیین می‌شود که روند کاهشی شدت جریان خروجی متوقف شده و به مقدار ثابت برسد. چنانچه کلر باقی‌مانده در محلول وجود نداشته باشد، جریان خوانده شده از میکروآمپرمتر بسیار کم و یا نزدیک به صفر خواهد بود.

شکل 2- پیل تیتراسیون آمپرومتری کلر باقی‌مانده

از این روش برای تعیین مقدار کل کلر باقی‌مانده و همچنین تمایز بین کلر آزاد و ترکیبی می‌توان بهره گرفت. کلر آزاد در محدوده pH 6/5 تا 7/5 تیتر می‌شود. در این محدوده کلر ترکیبی به کندی واکنش می‌دهد. در تعیین مقدار کلر آزاد نباید pH از 7/5 بیشتر باشد، زیرا سرعت واکنش در pHهای بالاتر، کاهش می‌یابد. از طرف دیگر pH کمتر از 6/5 نیز به دلیل احتمال واکنش کلر ترکیبی مطلوب نخواهد بود. همچنین، کلر ترکیبی در حضور مقادیر مناسبی از پتاسیم یدید و در محدوده pH 3/5 تا 4/5 تیتر می‌شود. در تعیین مقادیر کلر ترکیبی نیز به دلیل وجود گونه‌های مزاحم، pH نباید کمتر از 3/5 باشد. در pHهای بالاتر از 4/5 نیز واکنش‌های یدید، مطلوب نیستند. تمایل منوکلروآمین (NH₂Cl) به واکنش سریع‌تر با پتاسیم یدید نسبت به دی‌کلروآمین (NHCl₂)، راهکار مناسبی جهت تمایز و تشخیص غلظت این دو گونه خواهد بود. برای این منظور، افزودن مقدار کمی از پتاسیم یدید در محلول با pH خنثی امکان تعیین مونوکلروآمین را میسر می‌سازد و کاهش pH و افزایش مقدار پتاسیم یدید، امکان تعیین دی‌کلروآمین را فراهم خواهد آورد.

تداخل‌ها: اندازه‌گیری دقیق کلر آزاد در حضور نیتروژن تری کلرید (NCl₃) یا دی‌اکسید کلر (ClO₂) امکان‌پذیر نیست. زیرا این ترکیبات به صورت جزئی به عنوان کلر آزاد تیتر می‌شوند. همچنین، مزاحمت ناشی از حضور ترکیبات مس، در نمونه‌هایی که مخازن و لوله‌های انتقال صنعتی جمع‌آوری شده‌اند بر دقت اندازه‌گیری تأثیر می‌گذارند. در دمای بسیار پایین نیز سرعت اندازه‌گیری در پیل تیتراسیون به شدت کاهش می‌یابد و به مدت زمان بیشتری برای تعیین نقطه پایان نیاز است.

روش آمپرومتری، انتخاب مناسبی برای نمونه‌های پساب صنعتی است زیرا تحت تأثیر مزاحمت‌های ناشی از رنگ، کدورت، آهن، منگنز، و نیتروژن قرار نمی‌گیرد.

4- رنگ‌سنجی DPD:

اساس این روش مبتنی بر استفاده از N و N-دی‌اتیل پارا-فنیلن دی‌آمین (N,N-diethyl-p-phenylenediamine) است که به اختصار DPD نامیده می‌شود. واکنش اکسایش DPD توسط کلر باقی‌مانده در شکل زیر (شکل 3) آورده شده است. در اثر اکسایش DPD، رنگ قرمز ایجاد می‌شود.

شکل 3- اکسایش DPD توسط کلر

در این واکنش، آمین موجود در ساختار DPD توسط کلرین در دو مرحله اکسید می‌شود. در pH نزدیک به خنثی، فرآورده اکسایش اولیه که یک ترکیب رنگی قرمز تولید می‌شود. با پیشرفت فرآیند اکسایش، یک ایمین بی‌رنگ و ناپایدار به عنوان فرآورده ثانویه تولید می‌شود. در کیت‌های تشخیص کلر، ظاهر شدن رنگ قرمز بیانگر وجود کلر است. مقایسه شدت رنگ با استانداردهای موجود می‌تواند در تعیین کمی مقدار کلر نیز مفید باشد. هرچه رنگ محلول قرمزتر باشد، کلر باقی‌مانده بیشتری در محلول وجود دارد.

در محیط آزمایشگاهی، شدت رنگ ایجاد شده را می‌توان با استفاده از دستگاه‌های اسپکتروفتومتری تعیین نمود. طول موج مربوط به رنگ قرمز ایجاد شده در بازه nm (490 تا 555) قرار دارد. در طیف جذبی این رنگ، دو پیک در طول موج‌های nm (510 تا 555) مشاهده می‌شود (شکل 4). در بین این دو پیک، یک فرورفتگی در طول موج 530 nm وجود دارد که به عنوان طول موج شناسایی این رنگ در نظر گرفته می‌شود.

شکل 4- طیف جذبی فرآورده رنگی حاصل از اکسایش DPD

برای تعیین کلر باقی‌مانده ترکیبی واکنش مستقیم مونوکلروآمین (NH₂Cl) و دی‌کلروآمین (NHCl₂) با DPD با pH خنثی، بسیار آهسته است. بنابراین برای شناسایی این دو گونه، ابتدا pH محلول اندکی اسیدی شده و یون یدید به محلول اضافه می‌شود. در نتیجه، یون تری‌یدید (I₃^–) ایجاد می‌شود:

سپس، تری‌یدید تولید شده با DPD واکنش داده و رنگ قرمز ظاهر خواهد شد. استفاده از روش رنگ‌سنجی DPD در تعیین غلظت تری‌کلرو آمین (NCl₃) چندان مرسوم و پرکاربرد نیست.

5- تیتراسیون DPD-FAS:

در این روش، محلول حاوی کلر باقی‌مانده توسط تیترانت آهن (II) آمونیوم سولفات (Fe(NH₄)₂(SO₄)₂)، به اختصار FAS، تیتر می‌شود و DPD به عنوان شناساگر مورد استفاده قرار می‌گیرد. در این تیتراسیون، قبل از افزودن آهن (II) آمونیوم سولفات، شناساگر DPD توسط کلر موجود در نمونه اکسید شده و رنگ قرمز ظاهر می‌شود. سپس با فزودن تیترانت FAS به عنوان عامل کاهنده، محلول از قرمز تا بی‌رنگ تیتر می‌شود که نقطه پایان تیتراسیون خواهد بود. واکنش DPD با کلرین و FAS در شکل زیر (شکل 5) ارائه شده است.

شکل 5- واکنش DPD با کلر و FAS

کلر باقی‌مانده آزاد، در غیاب یون یدید، به سرعت باشناساگر DPD واکنش داده و رنگ قرمز آشکار می‌شود. افزودن مقدار بسیار کمی از یون یدید نقش کاتالیزگری داشته و منجر به واکنش مونوکلرو آمین (NH₂Cl) با DPD و بروز رنگ می‌شود. در حضور مقادیر بیشتر از یون یدید، می‌توان دی‌کارو آمین موجود در محلول را نیز تعیین نمود. از روش اشاره شده می‌توان برای تعیین مقادیر بروم و ید نیز بهره گرفت. به این صورت که با افزودن گلیسین، کلر باقی‌مانده آزاد موجود در محلول به حالت غیر فعال تبدیل می‌شود.

در این تیتراسیون تنظیم pH امری ضروری است. در pH بین 6/2 تا 6/5 نقطه پایانی تیتر و قابل تشخیصی فراهم می‌آورد. pH پایین موجب بروز خطا در اندازه‌گیری کلر باقی‌مانده آزاد می‌شود و pH بالا اکسایش ناخواسته DPD به دلیل انحلال اکسیژن رخ می‌دهد.

6- روش سرینج‌آلدازین یا فکتس:

در مراجع استاندارد این روش با نام فکتس (FACTS) شناخته می‌شود که بر مبنای واکنش سیرنج‌آلدازین (3 و 5-دی‌متیل-4-هیدروکسی بنزآلدازین) با کلر با کلر باقی‌مانده آزاد است. به طور مثال، واکنش سیرنج‌آلدازین و اسید هیپوکلرو در شکل زیر (شکل 6) آورده شده است.

فرآورده نهایی این واکنش، ترکیبی با رنگ قرمز – ارغوانی است که بیشینه جذب آن در طول موج 530 nm است.

شکل 6- واکنش سیرنج‌آلدازین و اسید هیپوکلرو

از این رو به طور اختصاصی برای شناسایی کلر باقی‌مانده آزاد استفاده می‌شود. هرچند وجود منگنز و منوکلروآمین ممکن است موجب بروز خطا در اندازه‌گیری شود. از مهم‌ترین معایب این روش می‌توان به نامحلول بودن شناساگر و فرآورده نهایی اشاره نمود. برای تهیه این شناساگر از 2-پروپانول استفاده می‌شود، اما انحلال‌پذیری آن محدود است. بنابراین برای تهیه آن، حرارت و بهره‌گیری از امواج فراصوت به مدت چندین ساعت ضروری خواهد بود. از طرف دیگر، 2-پروپانول رنگی این واکنش، به سرعت محو می‌شود و بنابراین وجود 2-پروپانول جهت جلوگیری از تشکیل رسوب و حفظ رنگ فرآورده در محلولهایی که غلظت کلر آزاد بیش از 1 mg/L  هست، الزامی است.

مناسب‌ترین pH برای این واکنش بین 6/5 تا 6/8 است. در pHهای کمتر از 6 تولید رنگ بسیار آهسته است و تکرارپذیری مطلوبی نخواهد داشت. در pHهای بالاتر از 7 نیز سرعت تولید رنگ بسیار بالاست و البته به سرعت نیز محو می‌شود. در این صورت استفاده از یک محلول بافر که pH را در حدود 6.7 ثابت نگه می‌دارد مفید خواهد بود.

برچسب ها : آزمایش آب, آزمایش آب و فاضلاب, آزمایش شیمیایی آب, آزمایش میکروبی آب, آزمایشگاه آب, آزمایشگاه آب آشامیدنی, آزمایشگاه آب استخر