گوگرد در آب های آشامیدنی

گوگرد (S) در آب های آشامیدنی یک عنصر نافلز چند ظرفیتی، جزء گروه 16 جدول تناوبی، با عدد اتمی 16 و جرم مولی g/mol 32.065 است. گوگرد در طبیعت در: ذخایر گوگرد عنصری، کانی های سولفاتی و سولفیدی، موجودات زنده و مواد آلی و نیز در جوّ و آب وجود دارد. گوگرد ماده مغذی برای موجودات زنده است و در آمینواسیدهای سیستین،  سیستئین و متیونین یافت می شود. مصرف صنعتی گوگرد عمدتاً در تولید کودها و سولفوریک اسیدهاست، ولی در صنایع تولید شوینده ها، کبریت ها، حشره کش ها، قارچ کش ها، رنگ ها و غیره نیز یافت می شود. گوگرد عنصری در آب نامحلول است؛ لذا گوگرد در آب ها عمدتاً در گونه های سولفات، سولفید و گوگرد آلی حضور دارد. در اکوسیستم های آبی، گونه های مختلف گوگرد به طور طبیعی به یکدیگر تبدیل شده و چرخۀ گوگرد را تشکیل می دهند.

• سولفات

سولفات ها، نمک های سولفوریک اسید هستند که به طور طبیعی در برخی از کانی ها وجود دارند. در واقع، سولفات، گونۀ اکسیده و پایدار گوگرد است. متوسط جذب روزانه سولفات توسط هر انسان از آب آشامیدنی، هوا و غذا حدود mg/L 500 است که اکثراً از طریق غذا جذب می شود، ولی در مناطقی که سطح سولفات آب آشامیدنی آنها بالاست، ممکن است آب آشامیدنی منبع اصلی جذب سولفات باشد.

سولفات در آب های طبیعی معمولاً به شکل آنیون SO₄^2- حضور دارد. منشأ سولفات در آب های طبیعی عبارت اند از:

• نهشت جوّی،
• گَردآب دریایی،
• آب شویی کانی های سولفاتی (همچون گچ)،
• کانی های سولفیدی (همچون پیریت) و
• واپاشی لاشه های گیاهی و حیوانی.

از طریق فاضلاب های صنعتی و باران نیز سولفات وارد آب های سطحی می شود. بسیاری از سولفات ها در آب به خوبی حل پذیرند؛ ولی سولفات های کلسیم، استرونسیم، سرب، باریم و رادیوم به مقدار کم در آب حل می شوند.

غلظت سولفات در آب های طبیعی معمولاً بین 2 تا mg/L 80 متغیر است. ولی مقدار آن ممکن است در نزدیکی ریزشگاه فاضلاب های صنعتی یا در مناطق خشکِ حاوی کانی های سولفاتی، به بیش از mg/L 1000 نیز برسد. متوسط غلظت سولفات در آب های اقیانوسی mg/L 2700  است. با توجه به چرخۀ گوگرد در طبیعت، سولفات به طور زیستی به سولفید و گوگرد آلی و بالعکس، تبدیل می شود.

آبیاری کشاورزی با آبی که غلظت سولفات آن بیش از mg/L 500 باشد، ممکن است برای گیاهان مضر باشد. غلظت زیاد سولفات در آب باعث خوردگی لوله ها و سازه های بتنی و لوله های آزبست-سیمان می شود. داده های موجود نشان نمی دهد که حضور سولفات در آب مشکل بهداشتی داشته باشد، ولی نشان داده اند که سولفات با غلظت 1000 تا mg/L 1200 اثر ملین کنندگی روی انسان بجا می گذارد. استاندارد آب آشامیدنی ایران، حداکثر غلظت مطلوب سولفات را mg/L 250 و حداکثر مجار آن را mg/L 400 مقرر کرده است.

روش هایی که برای اندازه گیری سولفات در آب ارائه شده اند، عبارت اند از:

• روش های کروماتوگرافی یونی،
• روش الکتروفورز یونی مویینه ای،
• روش های تجزیۀ گران سنجی،
• روش کدورت سنجی،
• روش تجزیۀ تزریقی جریانی و غیره.

• سولفید

سولفید به ترکیبات شیمیایی معدنی یا آلی حاوی گوگرد با پایین ترین حالت اکسایش آن، (یعنی 2- ) گفته می شود. کانی های مهم سولفید شامل پیریت (کانی FeS₂)، شنگرف (کانی HgS)، گاندا (کانی pbS)، اسفالریت (کانی ZnS)، استیب نیت (کانی Sb₂S₃) و غیره هستند.

حضور سولفید در آب های زیرزمینی، در نتیجۀ تجزیه کانی های گوگردی و گازهای آتشفشانی است. غلظت سولفید در آب های سطحی، معمولاً کم و عمدتاً ناشی از واپاشی میکروبی مواد آلی ته رسوبات، تحت شرایط بی هوازی است. ولی غلظت زیاد آن، معمولاً از فاضلابهای شهری و صنعتی منشأ می گیرد. در محلول های آبی، کاتیون های فلزات واسطه، با سولفیدهایی همچون H₂S، NaSH و Na₂S واکنش می دهند؛ در نتیجه، سولفیدهای فلزیِ نوعاً نامحلول، همچون کادمیوم سولفید (CdS) و نقره سولفید (Ag₂S)، تشکیل می شوند؛ به همین دلیل، مواد معلق آب حاوی سولفیدهای فلزی اند.

سولفیدهای آزاد محلول شامل هیدروژن سولفید نایونیده (H₂S)، یون هیدروژن سولفید (HS^–) و یون سولفید (S^2-) هستند. واکنش های تعادلی زیر بین این گونه ها برقرار است:

توزیع نسبی گونه های سولفید آزاد در آب، تابعی از pH و دمای آب است. در محیط اسیدی، هیدروژن سولفید نایونیده (H₂S) گونۀ غالب است؛ به طوری که در pH کمتر از 10، غلظت یون سولفید (S^2-) قابلِ اغماض است (شکل 1 و جدول 1).

شکل 1- توزیع نسبی گونه های مختلف سولفید آزاد محلول در مقابل pH.

جدول 1- کسر هیدروژن سولفید (H₂S) از کل سولفید آزاد در آب شیرین، در مقادیر pH و دماهای مختلف

وقتی غلظت سولفید آب زیاد باشد، هیدروژن سولفید مازاد بر غلظت اشباع، از آب به هوا متصاعد و باعث انتشار بوی آزاردهنده تخم مرغ گندیده می شود. غلظت آستانۀ بوی H₂S در آب تمیز در محدودۀ 0.025 تا mg/L 0.25 است. گاز H₂S بسیار سمّی است و باعث مرگ بسیاری از کارگران در هنگام تعمیر و بازرسی فاضلاب روها شده است. H₂S محلول برای ماهیان و دیگر آبزیان سمّی است.

سولفیدهای آزاد محلول به طور مستقیم باعث خوردگی شدید بعضی از فلزات، همچون فولاد و مس، می شوند که به فرایندِ ترک خوردگیِ تنشی سولفیدی (SSC) موسوم است. خوردگی سولفیدی زیست زاد نیز یک فرایند خورندگی با وساطت باکتری ها در محیط های فاضلابی تحت شرایط بی هوازی است. در این فرایند، باکتری های کاهندۀ سولفات (SRB)، سولفات موجود در فاضلاب را کاهنده و نهایتاً هیدروژن سولفید تولید می شود که به طور مستقیم یا غیر مستقیم باعث خورندگی فلز و بتن می شود.

نمونه بارز خورندگی سولفیدی زیست زاد را می توان در شبکه های جمع آوری فاضلاب شهری با فاضلاب روهای بتنی مشاهده کرد. در فاضلاب روهایی که شیب و سرعت جریان فاضلاب در آنها کم است، مواد معلق در بسترِ فاضلاب روها ته نشین شده و به دلیل شرایط بی هوازی حاکم در بستر فاضلاب روها، سولفات به طور زیستی به سولفید کاهیده می شود. برای نمونه، وقتی ماده آلی مصرفی لاکتیک اسید باشد، فرایند زیستی کاهش سولفات را می توان با واکنش ساده شدۀ زیر نشان داد:

سپس سولفید با یون هیدروژن واکنش داده و گاز هیدروژن سولفید تولید می شود:

طبق قانون هِنری، بخشی از گاز هیدروژن سولفید به جوّ داخل فاضلاب رو (فضای خالی بالای سطح فاضلاب) صعود می کند و جذب رطوبت سطح آن می شود. معمولاً به دلیل وجود شرایط هوازی در این لایه رطوبت، H₂S به طور زیستی، توسط باکتری های اُکسنده گوگرد (sulfur-oxidizing bacteria (SOB))، اکسیده شده و سولفوریک اسید تولید می شود.

سولفوریک اسید با کلسیم کربنات موجود در بتن واکنش داده که باعث انحلال کلسیم بتن می شود.

با انحلال کلسیم بتن، تاج لوله به مرور خورده شده تا جایی که ممکن است آسیب جدّی ببیند و تخریب شود (شکل 2). امروزه، این خورندگی، تهدید جدّی برای فاضلاب روهای کشور است و اکنون اثرات تخریبی آن در فاضلاب رو های قدیمی، همچون شبکه جمع آوری فاضلاب شهر اصفهان از قدیمی ترین شبکه های فاضلاب کشور، مشاهده شده است. درضمن، در شرایط بی هوازی، هیدروژن سولفید تولید شده به هوا متصاعد شده و باعث انتشار بوی نامطبوع در محیط می شود.

شکل 2- خوردگی تاج فاضلاب روها ناشی از تشکیل هیدروژن سولفید در فاضلاب و اکسایش آن به سولفوریک اسید.

از نقطه نظر تجزیه ای، سه نوع سولفید قابل اندازه گیری در آب عبارت اند از: سولفید کل، سولفید محلول و هیدروژن سولفید نایونیده. در اندازه گیری سولفید کل، گونه های H₂S و HS^– و سولفیدهای فلزی حل پذیر در اسید (موجود در مواد معلق) اندازه گیری می شوند و در عمل از اندازه گیری مقدار S^2-  به دلیل ناچیزی صرف نظر می شود. در اندازه گیری سولفید محلول، نمونه را از صافی عبور داده تا مواد معلق آن حذف شود. غلظت هیدروژن سولفید نایونیده را می توان با توجه به غلظت سولفید محلول، pH و ثابت تفکیک اسید H₃S محاسبه کرد.

روش های اندازه گیری غلظت سولفید در آب عبارت اند از:

• روش یُدسنجی،
• روش آبی متیلن و
• روش الکترود یون گزین.

در حال حاضر اکثر استانداردهای آب آشامیدنی، غلظت مجازی برای سولفید کل و هیدروژن سولفید مشخص نکرده اند. استاندارد سازمان بهداشت جهانی، بر مبنای پتانسیل بو و طعم، برای هیدروژن سولفید، غلظت مجاز mg/L 0.05  را پیشنهاد کرده است.

• چرخه و تبدیلات گوگرد

جنبه های اصلی چرخۀ گوگرد در شکل 3 نشان داده اند. منابع طبیعی گوگرد در جوّ عبارت اند از: هیدروژن سولفید (H₂S) و سولفوردیو کسید (SO₂) آزاد ناشی از فعالیت های آتشفشانی، سولفات با منشأ گَردآبی دریایی یا گَردخاک حاوی گچ یا انیدریدهای گوگرد از زمین های خشک، هیدروژن سولفید آزادشده توسط تجزیۀ میکروبی بی هوازی مواد آلی و سولفوردیوکسید آزادشده از احتراق سوخت های گوگرددار. توسط فعالیت های انسانی، سالانه حدود 100 میلیون تن گوگرد در هوا رها می شود. مقدار گوگردی که از منابع طبیعی وارد جوّ می شود، به خوبی مشخص نیست، ولی احتمالاً خیلی کمتر از مقدار گوگرد از منابع انسانی است.

شکل 2- چرخۀ گوگرد

با وجود گسیل زیاد گازهای هیدروژن سولفید و سولفوردیوکسید به جوّ، معمولاً غلظت ترکیبات گوگرد در جوّ زیاد نیست؛ زیرا گونه های کاهیدۀ گوگرد سریعاً به سولفات اکسیده و سپس توسط باران شسته می شوند. واکنش های نوعی اکسایش هیدروژن سولفید و سولفوردیوکسید عبارت اند از:

بعضی از گیاهان قادرند کربن دیو کسید جوّ را جذب و به سولفید تبدیل و سپس آن را برای تولید آمینواسیدهای گوگرددار مصرف کنند (فرایند تثبیت گوگرد).

از معادن گچ (کانی CaSO₄ . 2H₂O) و ذخایر گوگرد عنصری، گوگرد عنصری، گوگرد مورد نیاز صنایع و کشاورزی تهیه می شود. سولفات معمولاً گونۀ قابل جذب گوگرد توسط گیاهان است. گوگرد موجود در گیاه از طریق زنجیره غذایی وارد زیست تودۀ حیوانی می شود. باکتری ها، گوگردهای موجود در فضولات دفعی حیوانات و نیز لاشه های گیاهی و حیوانی را مصرف می کنند. گوگرد آلی توسط باکتری ها به سولفید تبدیل می شود (فرایند کانی سازی گوگرد آلی). سپس سولفید، در معرض اکسیژن، به سولفات اکسیده می شود. بعضی از باکتری ها قادرند سولفات را کاهیده و آن را به سولفید تبدیل کنند.

جذب گیاهی گوگرد و کانی سازی گوگرد آلی

گیاهان باید سولفات را کاهیده و آن را به سولفید تبدیل کنند، تا بتوانند آمینواسیدهای گوگرددار (همچون سیستین، سیستئین و متیونین) را بسازند. گیاهان معمولاً حاوی 0.1 تا 0.3 درصد گوگرد هستند. آمینواسیدهای گوگرددار موجود در پروتئین های گیاهی از طریق زنجیرۀ غذایی به حیوانات منتقل می شوند. باکتری ها و دیگر میکروب ها نیز به گوگرد نیاز دارند، زیرا سلولشان حاوی 0.1 تا 1 درصد گوگرد (بر مبنای وزن خشک) است. اگر مواد آلی، گوگرد بیش از حد نیاز باکتری های تخریب گر داشته باشند، گوگرد مازاد آنها به گوگرد معدنی تبدیل شده و وارد محیط زیست می شود (فرایند کانی سازی گوگرد آلی). در صورتی که گوگرد مواد آلی ناچیز باشد، میکروب های تخریب گر مواد آلی، کمبود گوگرد را از محیط زیست دریافت می کنند.

اکسایش زیستی گوگرد

باکتری های اکسندۀ گوگرد، شیمی خودپرورد هوازی هستند که انرژی به دست آمده از اکسایش گوگرد را برای تثبیت کربن دیوکسید (به عنوان منبع کربن) به کار می برند. در واکنش های متابولیستی این باکتری ها، گونه ای گوگرد کاهیده (همچون هیدروژن سولفید، گوگرد عنصری و تیوسولفات) به عنوان

کاهش زیستی گوگرد

برخی از باکتری های شیمی دگرپرورد بی هوازی، موسوم به باکتری های کاهنده سولفات، قادرند در محیط بی هوازی، سولفات یا دیگر گونه های اُکسیده (همچون سولفیت و تیوسولفات) را به عنوان الکترون پذیر مصرف کرده و آن را به سولفید تبدیل کنند. باکتری های کاهندۀ سولفات متداول از سرده Desuiforibrio هستند. عملکرد باکتری های کاهندۀ سولفات را می توان با واکنش های نوعی زیر نشان داد:

باکتری های کاهندۀ گوگرد نیز قادرند گوگرد عنصری را به عنوان الکترون پذیر مصرف و آن را به هیدروژن سولفید تبدیل کنند. از این باکتری ها در صنعت برای تولید هیدروژن سولفید استفاده می شود.