COD اکسیژن خواهی شیمیایی

COD اکسیژن خواهی شیمیایی عبارتست از مواد شيميايی قابل اکسید شده (همچون مواد شيميايی کاهنده) که وارد آب طبيعی مي شوند. اين نوع واکنش های شيميايی باعث ايجاد نياز شيميايی به اکسيژن مي شوند که COD  اکسیژن خواهی شیمیایی ناميده مي شود. در نتيجه COD يک فاضلاب ، پساب و يا آب آلوده،عبارت است از ميزان اکسيژن مورد نياز برای اکسيداسيون مواد قابل اکسيداسيون موجود در آن. مقدار COD معمولا با استفاده از يک عامل اکسيد کننده قوی در محيط اسيدی قابل اندازه گيری است. COD اکسیژن خواهی شیمیایی و شاخص BOD  ارتباط نزدیکی با هم دارند.

تعيين BOD با وجود ارزش فراوان به همراه دو نکته ضعف اساسی است. اولی طولانی بودن مدت آزمايش و دومی امکان مسموم شدن ميکرو ارگانيسم های مورد نظر در تماس با مواد آلوده در اين مدت طولانی ، از اينرو COD ارزش فراوانی پيدا می کند.

اکسیژن‌خواهی شیمیایی (chemical oxygen demand (COD))

اکسیژن‌خواهی شیمیایی (COD) عبارتست از مقدار اکسیدکننده معینی که در شرایط کنترل شده با نمونه واکنش می‌دهد. مقدار COD برحسب هم‌ارز اکسیژن (ppm O₂) بیان می‌گردد.

پتاسیم دی‌کرومات (K₂Cr₂O₇) به عنوان اکسیدکننده ویژه در آزمایش COD استفاده می‌شود. یون دی کرومات به یون کروم (III) کاهش یافته و بسته به شرایط، هر دو ترکیبات آلی و معدنی موجود در نمونه می‌توانند اکسید شوند. اگرچه اکسایش ترکیبات آلی بیشتر مورد نظر می‌باشد. بنابراین، COD به عنوان شاخص میزان آلاینده‌ها در پساب و آب‌های طبیعی به کار برده می‌شود. می‌توان مقدار COD را به نتایج حاصل از BOD و کل کربن آلی (TOC) ارتباط دارد.

سه روش برای اندازه‌گیری COD در آب وجود دارد که عبارتند از:

• روش جریان برگشتی باز (open reflux method (ORM))
• روش تیتراسیون جریان برگشتی بسته (close reflux, titrimetric method (CRTM))
• روش رنگ‌سنجی جریان برگشتی بسته (close reflux, colorimetric method (CRCM))

شماتیک روش‌های اندازه‌گیری COD در شکل زیر آورده شده است.

شماتیک روش‌های اندازه‌گیری COD

روش جریان برگشتی (رفلاکس) باز برای طیف گسترده‌ای از پساب‌ها که مقدار COD نمونه زیاد است مناسب می‌باشد. روش‌های جریان برگشتی بسته برای مقادیر COD کم (50 ppm O₂) مناسب هستند. این روش‌ها در استفاده از معرف‌های نمکی فلزی مقرون به‌صرفه‌تر هستند و مقادیر کمتری از ضایعات خطرناک تولید می‌کنند، اما برای به‌دست آوردن نتایج قابل تکرار نیاز به همگن‌سازی نمونه‌های حاوی مواد جامد معلق دارند. آمپول‌ها، ویال یا لوله‌های کِشت با واکنشگرهایی از پیش تعیین شده به صورت تجاری در دسترس هستند. میزان حجم نمونه و همچنین حجم و غلظت واکنشگر بسیار مهم است. بنابراین، بایستی مشخصات واکنشگرها به طور کامل در دسترس باشد.

1- روش جریان برگشتی باز:

بیشتر انواع مواد آلی با مخلوط دی کرومات و اسید سولفوریک غلیظ (معروف به اسید سولفوکرومیک) در حال جوش اکسید می‌شوند. در این روش، نمونه مورد نظر با مقدار مشخصی و زیاد از پتاسیم دی‌کرومات در محلول به شدت اسیدی در یک بالن که مجهز به مبرد است برای مدت 2 ساعت و تحت جریان برگشتی جوشانده می‌شود. اکثر مواد آلی در این مرحله طبق واکنش زیر اکسید می‌شوند:

پس از انجام واکنش، پتاسیم دی‌کرومات باقی‌مانده با محلول استاندارد آهن (II) آمونیوم سولفات (Fe(NH₄)₂(SO₄)₂) در حضور شناساگر فروئین (کمپلکس 1 و -10 فنانترولین آهن (II) سولفات) تیتر می‌شود.

از طریق تیتراسیون، مقدار پتاسیم دی‌کرومات مصرف شده در واکنش تجزیه مواد آلی تعیین شده و در نهایت ماده اکسیدشده بر حسب هم ارز اکسیژن محاسبه شود. واکنش مربوط به این مرحله به صورت زیر است:

نقطه پایان تیتراسیون با مشاهده تغیر رنگ از سبز مایل به آبی به قهوه‌ای مایل به قرمز در حضور شناساگر فروئین مشخص می‌شود.

در آزمایش COD، در کنار نمونه اصلی، از آب مقطر به عنوان شاهد استفاده می‌شود تا هر گونه خطایی که ناشی از حضور مواد آلی موجود در واکنشگرها است در محاسبات در نظر گرفته می‌شود.

پس از پایان تیتراسیون با توجه به حجم مصرفی تیترانت برای شاهد (V_{titrant for blank}) و نمونه مجهول (V_titrant) می‌توان مقدار COD نمونه را بر حسب ppm O₂ از رابطه زیر محاسبه کرد:

2- روش تیتراسیون جریان برگشتی بسته:

با استفاده از این روش، اکسایش کامل ترکیبات آلی فرّار  به دلیل تماس طولانی‌تر با اکسیدکننده در یک سیستم بسته امکان‌پذیر می‌باشد. این روش برای مقادیر COD بین mg/L (40 تا 400) کاربرد دارد. مقادیر بالا را نیز می‌توان به رقیق‌سازی به دست آورد. اساس این روش مشابه روش جریان برگشتی باز است، با این تفاوت که به جای ارلن مایر از ویال‌ها با اندازه مشخص حاوی اکسیدکننده و واکنشگرهای از پیش تعیین شده (که به صورت تجاری در دسترس هستند) استفاده می‌شود. روش کار بدین صورت است که نمونه به ویال حاوی مواد اکسیدکننده و اسید سولفوریک اضافه شده و در یک گرمکن مخصوص تا دمای 150 ˚C به مدت 2 ساعت تحت جریان برگشتی بسته قرار داده می‌شود. محتویات لوله پس از سرد شدن تا دمای اتاق برای تیتراسیون به یک ظرف بزرگتر منتقل شده و در حضور 1 تا 2 قطره شناساگر فروئین در حالی که توسط همزن مغناطیسی هم‌زده می‌شود با آهن (II) آمونیوم سولفات استاندارد تیتر می‌شود. نقطه پایانی تغییر رنگ از از سبز مایل به آبی به قهوه‌ای مایل به قرمز است، اگرچه ممکن است در عرض چند دقیقه سبز – آبی دوباره ظاهر شود. مراحل ذکر شده برای یک شاهد که حاوی واکنشگرها و آب مقطر است تکرار می‌شود. پس از پایان تیتراسیون با توجه به حجم مصرفی تیترانت می‌توان مقدار COD نمونه را برحسب ppm O₂ از رابطه بالا محاسبه نمود. به دلیل اندازه کوچک نمونه، بهتر است آنالیز نمونه‌ها تکرار شوند. نمونه‌هایی که ناهمگن هستند ممکن است برای آنالیز دقیق نیاز به آزمایش متعدد داشته باشند.

3- روش رنگ‌سنجی جریان برگشتی بسته:

در اثر اکسایش مواد آلی موجود در نمونه توسط یون دی کرومات، کروم شش‌ظرفیتی به کروم سه‌ظرفیتی تبدیل می‌شود. هر دو گونه کروم در ناحیه مرئی طیف رنگی دارند. یون دی کرومات (Cr₂O₇^2-) در طول موج 420 nm جذب شدیدی دارد، ناحیه‌ای که جذب یون کرومیک (Cr³⁺) بسیار کمتر است. یون کرومیک در طول موج 600 nm جذب دارد، در حالی که جذب دی‌کرومات در این طول موج تقریباً صفر است. برای استفاده از روش رنگ‌سنجی، باید تمام مواد مزاحم که جذب نور دارند حذف شوند. این تداخل‌ها شامل مواد معلق غیرمحلول و همچنین اجزای رنگی است. اگر هر دو نوع تداخل وجود داشته باشند، می‌توان COD را پس از انجام جریان برگشتی بسته با روش تیتراسیون اندازه گرفت.

این روش در مقایسه با سایر روش‌ها به عنوان یک روش دستگاهی نسبتاً سریع محسوب می‌شود. زیرا برخلاف روش‌هایی مانند جریان برگشتی باز نیاز به مراحل مختلف محلول‌سازی ندارد. با استفاده از کیت‌های آماده و رستگاه اسپکتروفوتومتر مربوطه (COD متر) مقادیر COD اندازه‌گیری می‌شود. این دستگاه براساس تغییر در میزان رنگ ویال‌های استاندارد COD و کالیبراسیون برنامه‌ریزی شده در حافظه دستگاه، مقدار COD نمونه را نشان می‌دهد. روش آزمایش به این طریق است که 2 میلی‌لیتر از نمونه را داخل ویال ریخته و به ویال دیگر آب مقطر به عنوان شاهد اضافه می‌شود. سپس ویال‌ها داخل گرم‌کن COD متر که در دمای 15˚C تنظیم شده، به مدت 2 ساعت تحت جریان برگشتی، قرار داده می‌شود. ویال‌های استاندارد حاوی مقدار مشخصی پتاسیم دی کرومات است که با اضافه نمودن نمونه‌ها به داخل ویال مقداری از دی‌کرومات در سیستم بسته مواد آلی را اکسید کرده و ویال تغییر رنگ پیدا می‌کند. این تغییر رنگ به دلیل کاهش Cr⁶⁺ نارنجی رنگ به Cr³⁺ سبز رنگ می‌باشد. بعد از خارج کردن ویال‌ها از گرم‌کن و سرد شدن، ابتدا نمونه شاهد در دستگاه COD متر قرار گرفته، صفر دستگاه تنظیم می‌شود. سپس نمونه‌ها در دستگاه قرار می‌گیرد و مقدار COD نمونه  مشخص می‌شود. در استفاده از این روش باید به این نکته توجه داشت که مقدار COD نمونه در گستره COD ویال باشد.

در صورت استفاده از اسپکتروفوتومترهای مرسوم، ابتدا باید منحنی کالیبراسیون (منحنی جذب برحسب غلظت) با اندازه‌گیری جذب حداقل 5 محلول استاندارد پتاسیم هیدروژن فتالات با مقادیر مختلف COD رسم شود. سپس جذب نمونه‌ها و شاهد پس از انجام جریان برگشتی بسته و سرد شدن در ناحیه nm (420 تا 600) اندازه‌گیری شده و با استفاده از منحنی کالیبراسیون غلظت Cr⁶⁺ و Cr³⁺ تعیین شود. به کمک دی‌کرومات مصرف شده، میزان COD بر حسب ppm O₂ با معادله زیر محاسبه می‌شود:

تداخل‌ها:

اکسایش اکثر ترکیبات آلی 95 تا 100% مقدار تئوری است. پیریدین و ترکیبات مرتبط با آن در برابر اکسایش مقاومت می‌کند و ترکیبات آلی فرّار با نسبت تماس آن‌ها با اکسیدکننده واکنش نشان می‌دهند. ترکیبات آلیفاتیک راست‌زنجیر در صورت حضور کاتالیزور نقره سولفات به طور مؤثر اکسید می‌شوند. متداول‌ترین تداخل، یون کلرید است. کلرید با یون نقره واکنش داده و رسوب نقره کلرید تشکیل می‌شود، بنابراین فعالیت کاتالیزوری نقره مهار می‌شود. برمید، یدید و هر معرف دیگر که یون نقره را غیر فعال می‌کند می‌تواند به طور مشابه تداخل ایجاد کند. چنین تداخل‌هایی، سبب ایجاد خطای منفی می‌شوند. با این حال، تحت شرایط هضم شدیدريال کلرید، برمید یا یدید می‌توانند با دی‌کرومات واکنش داده و شکل عنصری هالوژن و یون کرومیک را تولید کنند که نتایج آن‌ها خطای مثبت در پی دارد. مشکلات ناشی از حضور کلرید را می‌توان تا حد زیادی، با ایجاد کمپلکس با جیوه سولفات (HgSO₄) قبل از عمل رفلاکس برطرف کرد. با این‌که 1 گرم HgSO₄ برای نمونه 50 میلی‌لیتر مشخص شده است، می‌تواند مقدار کمتری استفاده شود، اگر غلظت کلرید نمونه کمتر از 2000 mg/L باشد. برای نمونه‌های حاوی بیش از 2000 mg/L کلرید از این آزمایش نمی‌توان استفاده کرد. در این مورد، تکنیک‌هایی برای اندازه‌گیری COD در آب‌های شور طراحی شده‌اند. تداخل هالیدها باید قبل از فرآیند اکسایش توسط ته‌نشینی (تشکیل رسوب) با یون نقره و فیلتراسیون از بین بروند. این رویکرد ممکن است به‌دلیل حمل مواد COD از نمونه‌های ناهمگن، خطاهای اساسی ایجاد کند. آمونیاک و مستقات آن، موجود در فاضلاب‌ها یا تولید شده از مواد آلی نیتروژن‌دار، اکسید نمی‌شوند. با این حال، کلر عنصری با این ترکیبات واکنش نشان می‌دهد. از این‌رو، اصلاحات در مورد تداخل‌های کلرید دشوار است.

از آن‌جا که غلظت یون نیتریت در آب به ندرت از 1 یا 2 میلی‌گرم در هر لیتر تجاوز می‌کند، تداخل ناچیز تلقی می‌شود و با طور معمول نادیده گرفته می‌شود. برای از بین بردن تداخل چشمگیر ناشی از این یون، 10 میلی‌گرم اسید سولفامیک برای هر میلی‌گرم نیتریت موجود نمونه اضافه می‌شود. به همان مقدار اسید سولفامیک را به ظرف رفلاکس حاوی آب مقطر شاهد نیز اضافه می‌کنند. گونه‌های معدنی کاهش‌یافته از جمله آهن (II)، سولفید و منگنز (II) تحت شرایط آزمایش کمی اکسید می‌شوند. برای نمونه‌های حاوی مقادیر قابل توجهی از این گونه‌ها، اکسایش استوکیومتری را می‌توان از غلظت اولیه مشخص گونه‌های مداخله‌گر در نظر گرفت واصلاحات را در محاسبات COD اعمال کرد. نقره، کروم شش ظرفیتی و نمک جیوه مور استفاده در تعیین COD باعث ایجاد پسماند خطرناک می‌شوند. بزرگ‌ترین مشکل، استفاده از جیوه است. اگر سهم کلرید در COD ناچیز باشد، می‌توان HgSO₄ را حذف کرد. بازیافت مواد پسمانداست در صورت اجازه توسط نهاد نظارتی امکان‌پذیر می‌باشد.

نمونه‌برداری و ذخیره‌سازی:

ترجیحاً نمونه‌ها در بطری شیشه‌ای جمع‌آوری می‌شوند. نمونه‌های ناپایدار باید بدون تأخیر آزمایش شوند. اگر تأخیر قبل از آنالیز اجتناب ناپذیر باشد، نمونه با H₂SO₄ غلیظ تا pH=2 محافظت می‌شود. قبل از آنالیز، تمام نمونه‌های حاوی مواد جامد معلق مخلوط شده تا همگن شوند. اگر قرار است COD با BOD، TOC و غیره مرتبط باشد، باید اطمینان حاصل شود که تمام آزمایشات تحت عمل پیش‌تصفیه یکسان قرار گرفته‌اند. برای کاهش خطای ذاتی در اندازه‌گیری حجم‌های کوچک نمونه، رقیق‌سازی اولیه برای پساب حاوی COD بالا انجام می‌شود.

روش آنالیز COD

نياز اكسيژن شيميايي (مقدار ST-COD) آب یا پساب از طريق روش دي كرومات تعيين مي شود.  مي توان به صورت تخميني از نياز اكسيژن تئوريكي برآورد کرد. به عنوان مثال مقدار كل اكسيژن مصرف شده در اكسيداسيون شيميايي اجزا آلي موجود در آب بدست آيد. برای اندازه گیری cod با اسپکتروفتومتر که یکی از روش های اندازه گیری میزان اکسیژن مورد نیاز شیمیایی می باشد ، به مواد و تجهیزات و و پروسه های زیر نیاز دارد :

برای روش آنالیز COD رو لینک کلیک کنید.

مقادیر استاندارد COD

استاندارد COD جهت مصارف گوناگون متفاوت است. COD در پساب خروجی تصفیه خانه اندازه گیری می شود. این شاخص در خروجی تصفیه خانه ها جهت آبیاری بایستی حداکثر 200 میلی گرم بر لیتر باشد. در خروجی تصفیه خانه ها جهت انتقال به چاه جذبی بایستی حداکثر 100 میلیگرم بر لیتر باشد و برای مصارف تخلیه به رودخانه های نیز بایستی این شاخص کمتر از 100 میلیگرم بر لیتر باشد.

برچسب ها : cod, آزمایش COD, آزمایش تعیین cod, اندازه گیری cod با اسپکتروفتومتر, تفاوت bod و cod, دستگاه اندازه گیری cod, روش اندازه گیری cod فاضلاب, روش ساخت ویال cod, فرمول محاسبه cod