یون آهن و روش‌های اندازه‌گیری آن

آهن به طور عمده به صورت یون‌های دو یا سه ظرفیتی وجود دارد. فراوانی نسبی فلز آهن در پوسته زمین 6/2 درصد، در خاک بین (0/5 تا 4/3) درصد، در آب‌های جاری 0/7 mg/L و در آب‌های زیرزمینی بین mg/L (0/1 تا 10) گزارش شده است. غلظت گونه‌های آهن در آب آشامیدنی به طور معمول کمتر از 0/3 mg/L است. هرچند ممکن است به دلیل بهره‌گیری از نمک‌های آهن در تصفیه به روش انعقاد و همچنین استفاده از فلز آهن و یا آلیاژهای آن در شبکه توزیع آب، مقادیر آهن در آب آشامیدنی افزایش یابد.

آب‌های زیرزمینی که فاقد اکسیژن هستند، آهن به صورت یون دوظرفیتی وجود دارد، اما در مواجهه با اکسیژن و با افزودن اکسیدکننده‌ها، یون‌های آهن دوظرفیتی اکسیده شده و به یون آهن سه‌ظرفیتی تبدیل می‌شود. مقادیر زیاد آهن موجود در آب منجر به جریان یافتن آب‌های قهوه‌ای رنگ در سیستم لوله‌کشی شده و طعم و بوی نامطلوبی در آب ایجاد می‌کند. افزون بر این، افزایش مقادیر آهن در منابع آبی می‌تواتد باعث رشد نوعی از باکتری شود که بر سلامتی میکروارگانیسم‌ها و حتی انسان اثر می‌گذارد.

روش‌های اندازه‌گیری آهن

روش‌های تعیین مقادیر آهن در شکل 1 ارائه شده است.

شکل 1: انواع روش‌های اندازه‌گیری آهن

1- اندازه‌گیری آهن با طیف‌سنجی جذب اتمی[1]

روش طیف‌سنجی جذب اتمی با اتم‌ساز شعله[2] پلاسمای زوج القایی[3] با حد تشخیص و حساسیت بالا یکی از تکنیک‌های اندازه‌گیری آهن در نمونه آب است. هر دستگاه جذب اتمی دارای منبع تابش، اتم ساز، مونوکروماتور[4]، آشکارساز، تقویت‌کننده و ثبت‌کننده است که ترتیب قرارگیری آن‌ها در شکل 2 ارائه شده است. استفاده از این روش با بهره‌گیری از اتم‌ساز شعله، یکی از پرکاربردترین تکنیک‌ها محسوب می‌شود که به دلیل انتخاب‌پذیری، سرعت بالا و هزینه عملیاتی نسبتاً پایین مورد توجه قرار گرفته است. در اندازه‌گیری کمّی مقادیر آهن، فرآیندهای مختلف پیش‌تغلیظ ضروری است. برای این منظور می‌توان ابتدا آهن موجود در نمونه را توسط یک لیگاند به کمپلکس تبدیل و توسط حلال کلروفرم استخراج نمود. در این روش، وجود فلزات روی، مس، منیزیم، کلسیم و سدیم در اندازه‌گیری آهن تداخلی نخواهند داشت. هر چند وجود فلزاتی مانند کروم و کبالت می‌توانند در این اندازه‌گیری تداخل ایجاد نمایند.

شکل 2: ترتیب قرارگیری اجزای دستگاه جذب اتمی

2- اندازه‌گیری آهن با استفاده از روش رنگ‌سنجی

تعیین مقادیر آهن در نمونه‌های آبی با استفاده از روش رنگ‌سنجی بر مبنای عامل تشکیل‌دهنده کمپلکس در سه دسته طبقه‌بندی می‌شود.

الف) فنانترولین

ب) روش فروزاین[5]

ج) روش TPTZ

در همه این روش‌ها، نوعی کمپلکس رنگی تشکیل می‌شود که غلظت آن به غلظت آهن موجود در نمونه ارتباط دارد. بنابراین، شدت جذب ایمن کمپلکس‌ها با استفاده از روش‌های اسپکتروسکوپی جذبی تعیین می‌شود.

الف) روش فنانترولین:

در این روش، ابتدا آهن موجود در نمونه طی فرآیند حرارت‌دهی با اسید و هیدروکسیل آمین هیدروکلرید[6] (NH₃OHCI) در pH بین 3 تا 3/2 به آهن دوظرفیتی تبدیل می‌شود.

با افزودن مقادیر مازاد یون هیدروکسیل آمونیوم (NH₃OH⁺)، یون آهن سه‌ظرفیتی به یون آهن دوظرفیتی تبدیل خواهد شد:

یون Fe²⁺ ایجاد شده با 1 و 10- فنانترولین تشکیل کمپلکس رنگی می‌دهد. همان‌طور که در شکل 3 نشان داده شده است، یه مولکول از لیگاند فنانترولین، یک یون آهن (II) را به دام می اندازند و کمپلکس قرمز – نارنجی آهن (II) تریس (1 و 10- فنانترولین) را  تشکیل می‌دهند.

شکل 3: واکنش فنانترولین و یون آهن (II)

منحنی کالیبراسیون، در طول موج جذب بیشینه 510 nm، رسم شده و با اندازه‌گیری جذب نمونه مجهول، غلظت آهن تعیین خواهد شد.

اگر مقدار آهن سه‌ظرفیتی پنج تا ده برابر هیدروکسیل آمونیوم باشد، واکنش زیر رخ می‌دهد:

برای تشخیص اختصاصی یون‌های آهن دوظرفیتی، لیگاند باثوفنانترولین[7] (4 و 7-دی فنیل -1 و 10-فنانترولین)[8] کمپلکس قرمز رنگی با یون‌های آهن دوظرفیتی تشکیل داده اما با یون‌های آهن سه‌ظرفیتی واکنش ندارد.

ساختار شیمیایی لیگاند باثوفنانترولین در شکل 4 آورده شده است.

شکل 4: ساختار مولکولی لیگاند باثوفنانترولین

تداخل‌ها: در استفاده از این روش باید دقت داشت که وجود فلزاتی نظیر کادمیوم و نقره در نمونه منجر به رسوب فنانترولین خواهد شد. حرارت‌دهی اولیه محلول با استفاده از اسید، مزاحمت‌های ناشی از وجود پلی‌فسفات، سیانید و نیتریت را برطرف می‌کند. از طرفی افزودن مقادیر اضافی هیدروکسیل آمین، خطاهای ناشی از مقادیر زیاد عوامل اکسیدکننده را از بین می‌برد.

ب) روش فروزاین:

روش دیگری که برای تعیین مقادیر کل آهن در نمونه آبی مورد استفاده قرار می‌گیرد، روش فروزاین است انتخاب‌پذیری و حساسیت آن از روش فنانترولین بیشتر است. در این تکنیک که در گستره pH اسیدی و خنثی انجام می‌شود، کمپلکس پایدار از فلز آهن تشکیل می‌شود. با افزودن لیگاند فروزاین (3-(2-پریدیل)-5 و 6-دی‌فنیل-1 و 2 و 4-تری‌آزین-p و p’-دی‌سولفونیک اسید)[9] به نمونه حاوی آهن دوظرفیتی، کمپکلس پایدار و بنفش رنگی تولید می‌شود. pH مطلوب این واکنش 3/5 است و تمام محتوای یون آهن سه‌ظرفیتی در آن ابتدا به آهن دوظرفیتی تبدیل و سپس مطابق شکل 5 با لیگاند فروزاین واکنش می‌دهد.

شکل 5: واکنش لیگاند فروزاین و آهن (II)

ج) روش TPTZ:

در این روش، یک عمل کاهنده به نام 2 و 4 و 6-تری‌پریدیل-S-تری‌آزین[10] به اختصار TPTZ، کل محتوای آهن موجود در نمونه را به آهن دوظرفیتی تبدیل کرده و در واکنش با آن کمپلکسی با رنگ آبی – بنفش ایجاد می‌کند که واکنش با آن کمپلکسی با رنگ آبی – بنفش ایجاد می‌کند که واکنش آن در شکل 6 آمده است.

شکل 6: واکنش لیگاند TPTZ و آهن(II)

3- اندازه‌گیری آهن با استفاده از تیتراسیون

یکی از راهکارهای تعیین آهن موجود در نمونه، تیتراسیون اکسایش و کاهش است. پیش از انجام این تیترایسون، ابتدا باید اطمینان حاصل شود که تمام آهن موجود به یون آهن دوظرفیتی تبدیل شده است. به همین دلیل با استفاده از یون Sn²⁺ مطابق واکنش زیر، یون‌های آهن سه‌ظرفیتی به آهن دوظرفیتی تبدیل می‌شوند:

سپس مقادیر اضافی یون Sn²⁺، با افزودن جیوه (II) کلراید، مطابق واکنش زیر از محیط واکنش حذف می‌شود:

الف) تیتراسیون حجم‌سنجی:

پتاسیم پرمنگنات به دلیل عدم نیاز به شناساگر یکی از تیترانت‌های مطلوب به شمار می‌رود. پس از اطمینان از تبدیل تمام مقادیر موجود در نمونه به آهن دوظرفیتی و همچنین استانداردسازی پتاسیم پرمنگنات، تیتراسیون محلول مجهول حاوی آهن انجام می‌شود و نقطه پایانی آن رنگ صورتی مایل به بنفش است.

اگر pH محیط بالا باشد، نتیجه مطلوب به‌دست نمی‌آید، زیرا منگنز دی‌اکسید تولید می‌شود:

یکی دیگر از روش‌های تعیین مقادیر آهن که به‌ویژه در نمونه‌های آب در میادین نفتی کاربرد دارد، تیتراسیون با استفاده از تیترانت EDTa در حضور شناساگر اسید سولفویالیسیلیک[11] است. در این روش، ابتدا تمام محتوای آهن موجود در نمونه با استفاده از یک عامل اکسیدکننده به یون آهن سه‌ظرفیتی تبدیل می‌شود. در حضور شناساگر، رنگ قرمز ایجاد می‌شود. تیتراسیون با استفاده از EDTA انجام شده و تا ظاهر شدن رنگ زرد ادامه می‌یابد. واکنش شناساگر و یون آهن (III) و ایجاد رنگ قرمز در شکل 7 آورده شده است.

شکل 7: واکنش شناساگر سولفوسالیسیلیک اسید و یون آهن (III)

ب) تیتراسیون پتانسیومتری:

افزون بر تیتراسیون‌های حجم‌سنجی، تیتراسیون پتانسیومتری در واکنش بین آهن موجود در نمونه و پتاسیم در‌کرومات نیز می‌تواند برای تعیین مقادیر آهن مورد استفاده قرار  گیرد. هنگامی که نمونه حاوی یون‌های آهن توسط پتاسیم دی‌کرومات تیتر می‌شود واکش زیر انجام می‌شود:

طی فرآیند تیتراسیون، یون‌های آهن دوظرفیتی به آهن سه‌ظرفیتی تبدیل می‌شوند و بنابراین غلظت آن افزایش می‌یابد. در نقطه پایانی، به دلیل حذف ناگهانی کلیه مقادیر یون آهن دوظرفیتی، تغییراتی نیز مشاهده می‌شود که نشانگر پایان تیتراسیون است.

[1] Atomic absorption spectroscopy (AAS)

[2] Flame atomizer

[3] Inductively coupled plasma (ICP)

[4] Monochtomator

[5] Ferrozine

[6] Hydroxylamine hydrochloride

[7] bsthophenanthroline

[8] 4,7-diphenyl-10,10-phenanthroline

[9] 3-(2-Pyrihyl)-5,6diphenyl-1,2,4-triazine-p,p’-disulfonic acid

[10] 2,4,6-tripyridya-s-triazine

[11] Sulfosalicylic acid

منبع:

اسد آبادی، سمین و همکاران، (1399)، کنترل کیفیت آب مبانی و روش‌ها، انتشارات دانشگاه بوعلی سینا

برچسب ها : آزمایش آب, آزمایش آب و فاضلاب, آزمایش شیمیایی آب, آزمایش میکروبی آب, آزمایشگاه آب, فلزات سنگین